Zwykłe akumulatory litowo-jonowe w mroźny poranek potrafią oddać tylko ułamek swojej normalnej pojemności. Udowodnili jednak, iż da się zbudować ogniwo, które pracuje sprawnie choćby przy -50 st. C. I to z gęstością energii znacznie wyższą niż w obecnych bateriach do samochodów elektrycznych.
W każdej baterii, od telefona po samochód elektryczny jony litu wędrują tam i z powrotem między dwiema elektrodami – anodą i katodą. Pośrodku znajduje się elektrolit, czyli ciecz lub żel przewodzący jony. To coś w rodzaju toru dla ładunku elektrycznego.
Problem jednak w tym, iż większość stosowanych dziś elektrolitów to mieszaniny organicznych rozpuszczalników zawierających tlen i azot. Takie cząsteczki chętnie przyklejają się do jonów litu – wiążą je mocno, tworząc otoczkę zwaną powłoką solwatacyjną. W temperaturze pokojowej ten układ jeszcze działa, choć i tak ogranicza szybkość ładowania. Gdy robi się zimno, lepkość elektrolitu rośnie, jony poruszają się coraz wolniej, a na granicy elektrolitu z elektrodą zachodzą niekorzystne reakcje.
Efekt użytkowy jest dobrze znany kierowcom elektryków. Przy dużym mrozie rzeczywisty zasięg auta na prąd potrafi spaść o kilkadziesiąt proc., a ładowanie staje się uciążliwie wolne. W skrajnych warunkach ogniwo trzeba po prostu ogrzać, żeby w ogóle ruszyło.
HFC – elektrolit z klimatyzacji w sercu baterii
Zespół z Nankai University postanowił sięgnąć po grupę związków chemicznych, które do tej pory kojarzyły się raczej z chłodziarkami i klimatyzacją. Chodzi o hydrofluorowęglowodory, w uproszczeniu HFC. Są to cząsteczki zawierające węgiel, wodór i fluor, o niskiej lepkości, szerokim oknie stabilności elektrochemicznej i bardzo niskich temperaturach topnienia.
Same z siebie nie są jednak elektrolitem idealnym. W dotychczasowych próbach miały problemy z rozpuszczaniem soli litu i stabilnością przy kontakcie z metalicznym litem. Nowa praca pokazuje, iż tę słabość da się jednak obejść, jeżeli precyzyjnie zaprojektuje się cząsteczkę HFC. Kluczem jest wzmocnienie zasadowości Lewisa atomów fluoru, czyli ich umiejętności dogadywania się z dodatnio naładowanym jonem litu.
Badacze zsyntezowali i przebadali 6 różnych rozpuszczalników HFC. Okazało się, iż odpowiednio dobrane cząsteczki potrafią rozpuścić sól litu w stężeniu powyżej 2 moli na litr. To poziom porównywalny z komercyjnymi elektrolitami. Najlepsze wyniki dał rozpuszczalnik oparty na 1,3-difluoropropanie, który trafił później do testowych ogniw.
Słaba więź, szybkie jony. Co w tej chemii jest nowe?
Różnica między klasycznym elektrolitem a wersją HFC nie polega tylko na innej nazwie rozpuszczalnika. W tradycyjnych układach jon litu otoczony jest przede wszystkim atomami tlenu. Tworzą one z nim dość silne oddziaływania, przez co oderwanie jonu od tej chmury i wciśnięcie go w materiał elektrody wymaga energii i czasu.
W elektrolitach HFC pierwszą warstwę otoczenia jonów litu tworzą atomy fluoru. Ich oddziaływanie z litem jest znacznie słabsze, więc z punktu widzenia baterii jony łatwiej przeskakują z elektrolitu do elektrody i z powrotem. To przekłada się na lepszą kinetykę reakcji – szczególnie ważną, gdy temperatura spada i wszystko w komórce chemicznej zwalnia.
Co więcej, wybrany przez naukowców elektrolit HFC ma bardzo niską lepkość i zachowuje mierzalne przewodnictwo jonowe choćby przy -70 st. C. W testach uzyskano sprawność cykli ładowania i rozładowania sięgającą około 99,7 proc., czyli niemal całość wprowadzonego ładunku wraca w kolejnym cyklu.
700 Wh/kg w pokoju, około 400 Wh/kg na mrozie
Najbardziej spektakularne liczby pojawiają się, gdy spojrzymy na pełne ogniwa, a nie tylko na parametry samego elektrolitu. Zespół z Nankai University zbudował cienkie akumulatory w foliowych obudowach, z anodą z metalicznego litu i wysokoenergetyczną katodą.
Przy umiarkowanej ilości elektrolitu (mniej niż 0,5 g na amperogodzinę pojemności) ogniwa osiągnęły gęstość energii przekraczającą 700 Wh/kg w temperaturze pokojowej. Dla porównania, nowoczesne akumulatory litowo-jonowe w autach elektrycznych mieszczą się zwykle w przedziale około 250-270 Wh/kg. choćby biorąc poprawkę na to, iż wyniki laboratoryjne są zwykle lepsze niż w seryjnych pakietach, skok jest naprawdę imponujący.
Jeszcze ciekawiej robi się, gdy badacze obniżają temperaturę do -50 st. C. W takich warunkach wiele komercyjnych ogniw praktycznie przestaje normalnie pracować – wewnętrzny opór rośnie, zakres użytecznej pojemności dramatycznie się kurczy. Tymczasem prototypowe baterie z elektrolitem HFC utrzymują około 400 Wh/kg, czyli więcej niż typowy akumulator samochodowy w cieplejszych, komfortowych warunkach.
Co to oznacza dla aut, dronów i energetyki?
Jeśli tę chemię uda się kiedyś przenieść z laboratorium do masowej produkcji, lista potencjalnych zastosowań może być naprawdę długa. Pierwsze skojarzenie to oczywiście samochody elektryczne. Wysoka gęstość energii w niskiej temperaturze oznacza mniejsze pakiety baterii przy tym samym zasięgu albo taki sam pakiet, który nie kurczy się zimą o połowę.
Podobnie skorzystałyby drony wykorzystywane w górach, w regionach polarnych czy w zastosowaniach militarnych, gdzie misje rozpoznawcze i logistyczne nie mogą czekać na odwilż. Natomiast dla systemów magazynowania energii w sieciach energetycznych stabilna praca ogniw w niskiej temperaturze mogłaby obniżyć koszty – mniej energii trzeba byłoby przeznaczać na ogrzewanie magazynu, a same baterie mogłyby stać bliżej odbiorców w chłodniejszych regionach.
Na horyzoncie są też bardziej niszowe, ale ważne scenariusze, a mianowicie zasilanie instrumentów naukowych na stacjach polarnych, urządzeń w górnictwie czy sprzętu wojskowego działającego w ekstremalnych warunkach. W takich miejscach każdy dodatkowa watogodzina schowana w kilogramie baterii oraz odporność na mróz przekładają się na bezpieczeństwo i koszty operacji.
Mroźna przyszłość baterii
Historia badań nad akumulatorami uczy, iż rewolucje rzadko kiedy dzieją się z dnia na dzień. Częściej mamy do czynienia z serią drobnych usprawnień, które dopiero z perspektywy lat okazują się przełomem. Elektrolity HFC mogą być jednym z takich kroków – mniej spektakularnym, ale fundamentalnym z punktu widzenia fizyki procesów zachodzących wewnątrz ogniwa.
Jeżeli koncepcja luźniejszej koordynacji jonów litu przez fluor w lekkim rozpuszczalniku obroni się w dalszych badaniach, projektanci baterii dostaną do ręki nowe narzędzie. Z jego pomocą da się przekroczyć dotychczasowy sufit gęstości energii i przestać traktować zimę jak naturalnego wroga pojazdów elektrycznych i magazynów energii.
